离子宽温有机液的研究一电池电解进展型锂

引言

随着世界能源需求的宽温不断增长，地球上化石能源的型锂消耗速率不断加快，由此带来了日益突出的离电环境问题。高效、机电解液究进清洁、宽温安全和可再生的型锂新能源及相关的技术领域成为世界各国研究的热点。锂离子电池具有能量密度大、离电放电电压高、机电解液究进循环寿命长、宽温易于维护保养等优点，型锂已经牢固占据了移动电子设备领域的离电大部分市场份额。通过对锂离子电池安全性能和功率性能的机电解液究进改进，其同样是宽温未来电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和军用装备的型锂理想电源。 

锂离子电池的离电使用领域受工作温度范围的限制较为明显。消费级电子设备要求的工作温度通常在－20～60℃，基本与常规锂离子电池极限工作温度相一致；然而，为了适应地域和季节温度差异，EV/HEV的动力电源通常需要长期在－30～70℃的温度范围内工作；宇航/军事装备需要更强的适应性，要求搭载的电池系统具备更宽的工作温度范围，特别是低温极限拓展至－50℃以下，较民用品在低温性能上提出更高的要求。目前锂离子电池显然难以在如此宽的温度范围内高性能工作，因此宽温型锂离子电池成为研究开发的热点之一。宽温型电池要求其在较宽的温度范围内(通常温度下限低于－40℃，上限高于60℃)顺利地进行充放电过程，具有与室温接近的充放电容量和电压，且循环稳定性优良。

锂离子电池的宽温性能与正极、电解液和负极三者都明显相关:正极材料通常是决定锂离子电池工作电压和比容量的决定因素；负极材料与正极材料相配合确定电池的容量和电压；电解液起到传递Li+和沟通内电路的重要作用，要求具有较高的沸点、较低的凝固点、较高的离子电导率以及满足正负极充放电化学和电化学稳定性，是锂离子电池宽温工作的必要条件。另外，电解液会在碳负极和金属氧化物正极表面发生还原反应，分别在负极|电解质溶液界面生成SEI膜(Solid-electrolyteinterface)，在正极|电解质溶液界面生成PI界面膜(Positiveelectrodeinterface)，以增强正负极材料的循环稳定性。

电池的宽温性能同时需要兼顾电池的高温和低温两方面的性能。文献表明低温下锂离子电池主要存在扩散问题，为可逆的过程，扩散并不对原有电池组成和结构造成显著破坏。Li⁺在电解液中和在电极表面膜中的扩散速率，以及Li⁺和电子(e)在电极|电解液界面电荷转移速率都随着温度的降低而明显降低。因此在锂离子电池低温电化学阻抗谱上电解液的电阻(Ｒ₀)、正负极表面膜电阻(Ｒ_i)和电荷转移阻抗(Ｒ_ct)都明显增加，如图1所示。其中Ｒ₀与电解液自身的传输性质有关，Ｒ_i与电极|电解液的界面化学反应有关，Ｒ_ct与负极和正极的脱嵌锂电化学反应速率有关。电解液高温下的主要问题是电解液自身的化学分解和电解液与正极、负极间的表面化学钝化机制的丧失。高温下电解液中的锂盐与溶剂可能会发生化学反应，同时正负极材料与电解液的表面化学反应速率增加，动力学稳定性变差，导致电池高温下循环充放电容量迅速降低。

基于以上对锂离子电池宽温性能影响因素的分析，由于正负极材料选择范围有限，因此难以通过降低低温下的Ｒ_ct来提高电池的低温性能。电解液体系的优化设计成为现阶段拓宽锂离子电池工作温度范围最可行、最经济的途径。由于在非水溶液体系内电化学反应复杂，难以找到准确的参比电极，使得锂离子池电解液的研究相对正负极材料的研究一直处于从属地位。尽管固态电解质和离子液体电解质由于安全性突出的优点在近几年得到广泛研究，其离子电导率方面的不足已得到明显改善。但是传统有机液体电解液以其低成本、高离子电导率和灵活的使用温度的优势，仍然在商用锂离子电池中得到广泛的应用。优化有机液体电解液组成，降低低温下的Ｒ₀，同时电解液中的某些组分在正负极表面进行有限度的反应后，改变了极片表面的成分与形貌，从而降低了Ｒ_i，实现对电池低温性能的改善。通过向电解液中引入成膜添加剂在正负极表面生成稳定的钝化膜来抑制电解液的持续分解，可以提高电池高温循环稳定性。

1电解液宽温性能的影响因素

宽温电解液的组成和设计涉及液相和电解液|电极界面两方面的要求。其中具有较宽的液态温度范围、较高的电化学稳定性和低温离子电导率是电解液的必要条件，而电解液|电极界面在维持电解液与电极间Li+和电荷的交换以及增强电解液与电极材料的相容性方面起到更为重要的作用。液相改性主要通过采用新型电解质锂盐和使用具有较宽液态范围的共溶剂来实现，而界面的改性主要通过向电解液中加入低温添加剂和高温添加剂来实现。因此宽温电解液的基本组成与设计原理也从以下三个方面进行综述及讨论。

1.1电解质锂盐对电解液宽温性能的影响

电解质锂盐为电解液提供了大量的Li₊荷电载体，使得正负极间Li₊的迁移更加平稳快速，锂盐对电解液宽温性能的影响主要体现在低温下Li₊电导率和高温下锂盐的热稳定性。

首先，锂盐的种类对电解液宽温性能有显著影响。锂离子电池电解液对锂盐的要求主要有:(1)在有机溶剂中具有较高的溶解度；(2)阴离子具有较好的氧化稳定性；(3)易于电离，使电解液具有较高的离子电导率；(4)对Al和Cu集流体无腐蚀性；(5)分解产物毒性低，对环境友好；(6)易于制备和纯化，成本较低。目前广泛使用的电解质锂盐主要有Li-ClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄等无机盐类以及Li(CF₃SO₃)、Li^-(CF₃SO₂)2N等有机盐类。其中，LiBF₄具有较好的低温电导率，LiAsF6具有较高的室温电导率，而LiClO₄对水分和酸性杂质稳定性较高。LiPF₆电化学稳定性好，不腐蚀集流体，易溶于碳酸酯类有机溶剂。同时由于PF₆－半径大，室温下缔合作用弱，因此LiPF₆溶液具有较高的离子电导率，但其热稳定性差，当温度高于60℃时明显分解为LiF和PF₅。P-F键对电解液中的痕量水分非常敏感，水解产生HF，可能会造成酯类溶剂分解、正极材料溶解和集流体腐蚀等不良结果。然而，由于LiPF₆综合性能最为出色，因此率先实现了商业化生产，短期内还没有其他锂盐可以替代。 

其次，锂盐浓度对电解液宽温性能也有明显的影响。当锂盐浓度过低时，荷电载体Li⁺数目较少，电解液离子电导率偏低，不利于正负极间Li⁺平稳快速地迁移。过高的锂盐浓度虽然可以提供高浓度的荷电载体，但强烈的溶剂-电解质和电解质-电解质的相互作用，可能导致离子缔合作用加强，锂盐电离度降低；同时盐浓度升高往往导致溶液体系的粘度升高，导致低温离子电导率反而下降。因此，宽温电解液中LiPF₆浓度通常为0.5～1.2mol·L－1。

1.2共溶剂对电解液宽温性能的影响

电解液通常采用多元混合溶剂，起到溶解锂盐并电离为可自由移动的阴阳离子的作用，每一组分含量通常大于10%。宽温电解液的溶剂选择通常要考虑以下几方面性质:(1)熔、沸点。在电池的工作温度范围内要尽量处于液态。(2)电化学窗口。溶剂的氧化电位应高于正极完全脱锂的电位，还原电位低于负极完全嵌锂的电位。(3)锂盐稳定性和溶解度。(4)相对介电常数。高介电常数溶剂一方面分子极性大，有利于锂盐电离为自由移动的阴阳离子，但同时熔、沸点和粘度通常也较高，对电解液的低温性能将产生不利影响。目前报道的锂离子电池电解液的溶剂主要有酯类(碳酸酯、低级羧酸酯)、醚类、砜类及酰胺类等。醚类的氧化电位较低(通常小于4.3VvsLi⁺/Li)，一般只用于Li-S等低电位体系或锂一次电池中。砜类电化学稳定性较高，可用于高电位电池体系，但熔点普遍较高，不适用于宽温电解液体系。碳酸酯系列溶剂包括碳酸乙烯酯(1，3-二氧五环-2-酮，EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等，结构式如表1所示。目前，商用锂离子电池仍然依赖着碳酸酯基电解液，其主要含有两类碳酸酯:一类是环状碳酸酯EC，介电常数高，能够提供较高的离子电导率，更为重要的是EC可以在石墨负极上还原形成有效的SEI膜，阻止充放电过程中石墨片层结构的破坏，但EC熔点较高，常温下为固体，存在电解液粘度高和易凝固等问题；另一类是低极性、低粘度的线型碳酸酯，如DMC、DEC和EMC中的一种或几种，其具有较低的凝固点，可以降低电解液体系的粘度，拓宽液态温度范围。但常用的碳酸酯基电解液工作温度范围仍较窄，低于－20℃后电解质溶液粘度显著增大甚至凝固，电导率下降明显，高于50℃后LiPF₆分解加剧，产生的PF₅为强Lewis酸，易引起EC的开环分解。另外，线型碳酸酯都为低闪点溶剂，在高温下溶剂的蒸汽压增大，带来潜在的安全隐患。

为了进一步提高电解液在低温下的电导率，通常加入低凝固点、低粘度的共溶剂来降低粘度。常见线型羧酸酯的部分物理性质如表2所示。与相同碳原子数的碳酸酯相比，线型羧酸酯的熔沸点降低约30℃，粘度降低约50%，用作低温共溶剂可大幅度降低电解液的凝固点粘度；相对介电常数提高约两倍，可使电解液在低温下具有较高的电导率。文献中提到的羧酸酯共溶剂有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸乙酯(EB)等，乙酸乙酯(EA)为商品LiCoO₂低温电解质溶液的重要组分之一。然而，相同碳原子数的线型羧酸酯比碳酸酯具有更高的蒸汽压和更低的闪点，采用碳原子数低于4的羧酸酯作为共溶剂会降低电解液在60℃以上高温环境中应用的安全性，不适合作为宽温电解液的共溶剂。

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